Quando a ordem de uma reação coincidir com a sua estequiometria, dizemos que esta é uma reação elementar e podemos supor que ocorre conforme a equação que a representa. Caso contrário, temos que propor um mecanismo que equivalha à ordem de reação observada experimentalmente e, assim, temos as reações não-elementares.
Mecanismo de Reação
A maioria das reações químicas não ocorre em uma única etapa, como é representada pela reação global, mas sim em uma sequência de etapas. Algumas vezes, estas etapas se ordenam em sequências simples, mas, em muitos casos, se ordenam de forma complexa.
Assim, as reações que não ocorrem em uma única etapa seguem um mecanismo em etapas e cada uma caracteriza uma reação elementar.
Um exemplo é a reação do óxido nítrico e hidrogênio:
2 NO(g) + 2 H2(g) → 2 H2O(g) + N2(g)
Se a reação ocorresse na forma elementar, seria uma reação com quatro moléculas colidindo simultaneamente, o que raramente acontece.
Um mecanismo mais provável de acontecer é o mecanismo em etapas:
1ª etapa: 2 NO(g) → N2O2(g)
2ª etapa: N2O2(g) + H2(g) → N2O(g) + H2O(g)
3ª etapa: N2O(g) + H2(g) → N2(g) + H2O(g)
A soma dessas etapas corresponde à Reação Global Balanceada. Como em diversas áreas da ciência, na química cinética pode-se provar que um mecanismo é incorreto, mas é impossível afirmar que certo mecanismo é o correto. De qualquer maneira, um bom estudo sobre o mecanismo é uma ferramenta valiosa para se ter conhecimento de todo o sistema reacional.
Etapa Determinante
Cada etapa do mecanismo de reação apresenta características e velocidades distintas e a etapa mais lenta, que é denominada Etapa Determinante da Velocidade (EDV), determina a lei da velocidade do processo global. Em corridas em grupo de atletismo, por exemplo, quem vai determinar o resultado final é o atleta que é mais lento.
Construção da Lei da Velocidade
Vamos voltar ao nosso exercício com as reações:
(a) 2 NO2(g) → NO(g) + NO3(g);
(b) Br2(g) → 2 Br(g).
Afirmando que são reações elementares, a ordem dos reagentes coincide com a estequiometria da reação, então:
v = k [NO2]²
v = k [Br2]
No caso das reações em etapas, precisamos saber qual a etapa lenta e, como cada etapa corresponde a uma reação elementar, essa nos dará a equação. Vamos ver um exemplo: se a reação C(grafite) + O2(g) → CO2(g) fosse elementar, a equação governante seria v = k[O2] (não esqueça que sólidos não entram). Porém, a reação se dá em etapas:
1ª etapa: C(grafite) + ½ O2(g) → CO(g) (lenta)
2ª etapa: CO(g) + ½ O2(g) → CO(g) (rápida)
Assim, a equação da velocidade é dada por v=k [O2]½.
Mas e se não soubermos quais são as etapas ou qual delas é a etapa lenta?
Podemos descobrir a ordem da reação analisando a proporção entre a velocidade e concentração ou pressão dos reagentes ou espécies intermediárias das etapas.
Reações de ordem zero são aquelas nas quais os reagentes não influenciam na velocidade, que permanece constante. Reações de primeira ordem apresentam comportamento linear, ou seja, a velocidade muda na mesma proporção que a mudança na concentração do reagente. Por fim, as reações de segunda ordem apresentam gráficos de meia parábola.
