Em 1836, John Daniell construiu uma pilha que até hoje é o melhor exemplo para começarmos a estudar esse assunto. O esquema é o seguinte:
Essa pilha consiste em dois eletrodos: em um dos béqueres tem uma placa de zinco mergulhada numa solução de sulfato de zinco (ZnSO4), no outro béquer tem uma placa de cobre mergulhada numa solução de sulfato de cobre (CuSO4). Além de um fio metálico ligando as duas placas, nós temos uma ponte salina ligando as duas soluções, já vamos entender melhor a função de cada um.
Primeiro a reação que está acontecendo:
Que podemos analisar como semirreações:
Com o passar do tempo, a solução de CuSO4, que tem uma coloração azul intensa, começa a ficar mais clara, pois os íons cobre que estavam em solução (e que dão cor) foram reduzidos à cobre metálico e se depositaram sobre a chapa de cobre. Por que sobre a chapa? Porque é por ela que os elétrons “estão chegando”.
Já a placa de zinco diminui de tamanho, isso porque o zinco metálico que constituía a placa foi oxidado à Zn2+ e esse ficou em solução.
Daí vem a pergunta: se estamos formando íons Zn2+, a solução de ZnSO4 não vai ficar com excesso de cargas positivas? E, de forma semelhante, estamos retirando íons Cu2+ da solução de sulfato de cobre, então essa está ficando carregada negativamente? A resposta é sim e isso rapidamente causaria a interrupção das reações. É aí que entra a importância da ponte salina, pois ela é um tubo de vidro contendo dentro uma solução de sal e as duas extremidades desse tubo são fechadas com chumaço de algodão, permitindo assim a passagem de íons de uma solução para a outra e equilibrando essas cargas.
E a outra pergunta que surge é: como os elétrons estão indo de um
eletrodo para o outro? Isso ocorre pela presença do fio metálico que liga as placas, esse fio fecha o circuito elétrico.
Como são os elétrons que estão se movimentando e eles são cargas negativas, por convenção foi adotado que saem do polo negativo em direção ao polo positivo. Então, o eletrodo que sofre oxidação (nesse caso o zinco) é de onde estão saindo os elétrons, configurando o polo negativo, também chamado de ânodo. Já no eletrodo que sofre redução, (nesse caso o cobre) os elétrons estão chegando, por isso polo positivo ou cátodo.
► Ânodo: polo negativo de onde saem os elétrons;
► Cátodo: polo positivo onde chegam os elétrons.
As pilhas também são chamadas de celas galvânicas e podem ser representadas esquematicamente:
Então, podemos escrever a pilha de Daniell nessa notação:
Zn(s) / Zn2+(aq) // Cu2+(aq) / Cu(s)
Essa representação está nos fornecendo algumas informações, olha só:
A quantidade de elétrons que passam de um lado para o outro é a corrente elétrica da pilha, que vai depender dos materiais que a constituem. Já a voltagem da pilha – também chamada de f.e.m (força eletromotriz) – é a diferença de potencial (ddp) entre os polos. Como podemos saber essa diferença? Temos duas maneiras: adaptando um voltímetro ao sistema ou pela diferença entre os potenciais padrão dos eletrodos.
Celas galvânicas é a reação de oxirredução espontânea que gera corrente elétrica!!
O Eletrodo de Hidrogênio
Quando um avião está voando, sua altitude é medida em relação ao nível do mar (que é o padrão, considerado altitude zero), mesmo que esse esteja sobrevoando regiões montanhosas, ou seja, para dar valor à algumas coisas nós precisamos compará-las com um padrão. O mesmo acontece nas pilhas: para saber a ddp que uma pilha pode nos fornecer, nós precisamos saber o potencial de cada eletrodo, que é medido em relação ao eletrodo padrão, feito de hidrogênio.
Esse eletrodo é constituído de uma placa de platina porosa, onde fica retido o gás hidrogênio – H2 -, imersa em uma solução de ácido sulfúrico – H2SO4 – numa concentração que libera uma quantidade exata de cátions H+. A semirreação que acontece é essa:
H2(g) + 2e– ⇆ 2 H+(aq)
Quando esse eletrodo está submetido à 1 atm, 25°C e 1 mol/L de H+, convencionou-se que possui potencial zero e, a partir dele, são medidos os potenciais dos outros eletrodos que podemos ter.
Vejamos como exemplo uma pilha de zinco e hidrogênio:
As semirreações que acontecem são:
Zn(s) → Zn2+(aq) + 2 e– (oxidação)
2 H+(aq) + 2 e– → H2 (g) (redução)
Mas por que colocamos o zinco como ânodo e o hidrogênio como cátodo? Porque dessa maneira a ddp da pilha é 0,76 V. Caso fossem invertidos os polos, esse potencial seria de -0,76 V. Como foi definido que o potencial do hidrogênio é zero, dizemos que o zinco tem potencial de oxidação = 0,76 V e de redução = – 0,76 V.
Desse mesmo modo, foi medido o potencial de diversos eletrodos encontrados na seguinte tabela:
Essa tabela nos fornece as reações de redução e o potencial do eletrodo em ir para sua forma reduzida. Se pegarmos como exemplo os eletrodos usados na pilha de Daniell, temos:
Zn2+ (aq) + 2 e– → Zn(s) E° = – 0,76 V
Cu2+(aq) + 2 e– → Cu(s) E° = 0,34 V
Podemos ver que o cobre tem maior potencial de receber elétrons e reduzir que o zinco (o valor 0,34 é maior que – 0,76), por isso, na pilha de Daniell, os elétrons vão do zinco para o cobre, ou seja, ocorrem as reações espontâneas.
Nas pilhas sempre ocorrem apenas as reações espontâneas!!
E qual vai ser o valor da ddp de uma pilha? Vamos imaginar que ela se dá da seguinte maneira:
Ou seja, a f.e.m de uma pilha sempre se dará por:
E° = E°reduz – E°oxida = E°cátodo – E°ânodo
Para a pilha de Daniell, vamos ter:
E° = E°reduz – E°oxida = 0,34 – (-0,76) = 1,10 V
Um segundo exemplo com eletrodos que ainda não vimos:
Al(s) / Al3+(aq) // Fe2+(aq) / Fe(s)
As reações envolvidas são:
Al(s) → Al3+(aq) + 3 e– (oxidação)
Fe2+(aq) + 2 e– → Fe(s) (redução)
O balanceamento não é necessário no cálculo da força eletromotriz, pois não altera o valor do potencial da pilha, ele influencia no consumo dos reagentes quando ela estiver funcionando, mas não em seu potencial.
Então, calculando a ddp:
E° = E°cátodo – E°ânodo = – 0,44 – (-1,66) = 1,22 V
Note que, nesse exemplo, os dois eletrodos têm potencial de redução negativo em relação ao padrão, porém isso não quer dizer que eles não tenham potencial de se reduzir. Mesmo sendo valores negativos, o número -0,44 é maior que o -1,66, então a reação espontânea é a de redução do ferro.